转载自中国农大新闻网讯 近日，中国农业大学理学院应用物理系教授罗炳程等人在能源催化功能材料研究方面取得新进展，在国际顶级期刊《美国化学会催化》（ACS Catalysis）在线发表题为《利用原子分散的MoOx等离子体溶出激活二氧化铈中的晶格氧以减少氮氧化物》（Activation of Lattice Oxygen in Ceria by Plasma Exsolution of MoOx with Atomic Dispersion for NOx Abatement）的研究论文。该研究采用等离子体辅助从铈晶格溶出原子分散钼活化晶格氧的策略（图1），强调了等离子体处理在促进二氧化铈负载的原子分散催化剂的晶格氧反应性方面的巨大潜力。这一通用策略改善了二氧化铈负载非贵金属催化剂的催化性能，促进氮氧化物转化。这些材料有望成为广泛工业应用NH3-SCR催化剂的理想选择，在环境催化领域具有重要意义。
图1：等离子体辅助改性MoOx/CeO2改善催化性能的策略
二氧化铈被广泛用作一氧化碳氧化、燃料电池、光催化等领域的活性成分或可还原载体。以 NH3-SCR 为例，二氧化铈提供了一种多功能载体，通过形成 Ce-M 复合氧化物(M = Mo、W、Zr 等)来控制晶格氧的化学性质，平衡酸性和氧化还原性能。然而，由于容易形成固溶体，Mo在CeO2表面的分散性较差，限制了界面晶格氧的充分利用，导致低温下NOx还原活性有限。最近，活性金属溶出已成为制备负载型金属氧化物催化剂的一种有前景的策略。溶出的活性金属物质以其高取向和融入主体氧化物结构而著称，表现出优异的催化性能和化学稳定性。因此，开发合适的溶出方法以在CeO2表面实现高度分散的金属位点将有利于改善低温下的NH3-SCR。
图2：等离子体辅助改性MoOx/CeO2的制备及形态结构
本研究通过 O2等离子体辅助方法，将原子分散Mo从二氧化铈晶格出溶到其外表面来活化晶格氧，如图2所示。所获得的表面负载MoOx/CeO2在200°C下表现出优异的NO转化频率(1.33×10-3 s–1)，远远超过了商业或报道的NH3-SCR催化剂。机理研究表明，SCR反应遵循Mars-van Krevelen机制，脱羟基(晶格氧的释放)是决速步骤。 表面负载的MoOx/CeO2的结构的Mo 4dx2–y2和O 2p轨道的杂化产生了一个独特的5配位Mo位点，促进了界面Mo–O–Ce晶格氧脱水和随后的O填充，这是其更高活性的原因。
图3：NH3-SCR 催化性能
如图3所示，在高空速（GHSV=360,000 h-1）条件下，MoOx/CeO2(P)催化剂的NO转化率（46.5%）在180 °C时超过了MoOx/CeO2 (N)的四倍（11.4%）。在270 °C下，MoOx/CeO2(N)在加入H2O和SO2后的NO转化率从79.3%降至63.4%，而MoOx/CeO2(P)保持在93.5%。MoOx/CeO2 (P)催化剂在相同或更高的空速（GHSV）下，其TOF值在商业化或报道的选择性催化还原（SCR）催化剂中最高。选择了三种不同类型的CeO2负载催化剂来探究等离子体对活性改善的影响。等离子体处理使MoO3/CeO2(1%-5% Mo负载)、WO3/CeO2(1%-5% W负载)和Al2O3/CeO2(1%-5% Al负载)的NO表面活性增加了1.58-5.02倍、2.03-2.61倍和4.52-4.94倍。以上结果表明，O2等离子体辅助技术是提高CeO2负载催化剂NH3-SCR性能的通用方法。
图4：NH3-SCR 催化机理
MES-DRIFTS检测到伴随D2O的ND2NO，表明气态ND3和NO生成ND2NO，随后分解为N2和D2O。结合表面晶格氧动力学，提出了MvK机制（图4）。通过等离子体辅助手段，成功将嵌入到CeO2晶格中的Mo溶出到载体表面。发现表面负载的MoOx/CeO2具有优异的低温 NH3-SCR 活性。通过系列原位光谱和DFT计算表明，表面负载的MoOx/CeO2上的NH3-SCR反应通过表面晶格氧参与的MvK路径进行，这促进了吸附的NH3吸附的脱氢和随后关键NH2NO中间体的生成。表面负载的MoOx/CeO2的Mo 4dx2-y2和O 2p轨道的显着杂化降低了Mo-□-Ce生成(决速步骤)的能垒，并促进其随后从气态O2中重新填充晶格氧，从而实现卓越的 NH3-SCR 性能。这一发现建立了CeO2负载催化剂中非贵金属分散和重构的总体策略，有助于更深入地了解 NH3-SCR 的局部构效关系。
北京航空航天大学阴勇和中国农业大学罗炳程教授为论文第一作者，北京航空航天大学李想等人为通讯作者。本研究工作得到中国农业大学校级高性能计算平台支持。
罗炳程教授在关键功能材料和智能器件及其储能和农业应用等方面取得了一系列成果。目前，已经在《自然通讯》（Nature Communications）、《美国国家科学院院刊》（PNAS）、《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)、《应用化学国际版》（Angewandte Chemie International Edition）等期刊上共发表SCI论文70余篇。